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电镀废水及其处理综述

添加时间:2020/11/20

  电镀废水及其措置综述_情况科学/食物科学_工程科技_专业材料。电镀废水爆发,危机,措置要领、工艺

  电镀废水措置 一.电镀 1.1 电镀 电镀 (Electroplating)便是操纵电解道理正在某些金属外貌上镀上一薄层其它金属或合金的过 程,是操纵电解效率使金属或其它原料制件的外貌附着一层金属膜的工艺从而起到防卫金属氧化 (如锈蚀),扩大硬度,普及耐磨性、导电性、反光性、抗腐化性(硫酸铜等)及增长漂后等效率。 图 1 电镀行业楷模工艺流程图 图 2 电镀行业楷模工艺流程图二 1 1.2 电镀效率 镀铜:打底用,增长电镀层附着本领,及抗蚀本领。(铜容易氧化,氧化后,铜绿不再导电, 因此镀铜产物必然要做铜珍惜) 镀镍:打底用或做外观,增长抗蚀本领及耐磨本领,(个中化学镍为新颖工艺中耐磨本领抢先 镀铬)。(谨慎,很众电子产物,例如 DIN 头,N 头,曾经不再利用镍打底,紧要是因为镍有磁 性,会影响到电机能内中的无源互调) 镀金:革新导电接触阻抗,增长信号传输。(金最安稳,也最贵。) 镀钯镍:革新导电接触阻抗,增长信号传输,耐磨性高于金。 镀锡铅:增长焊接本领,速被其他替物庖代(因含铅现大个别改为镀亮锡及雾锡)。 镀银:革新导电接触阻抗,养殖污水处理工艺增长信号传输。(银机能最好,容易氧化,氧化后也导电) 1.3 电镀道理 电镀包罗四个方面:电镀液、电镀响应、电极与响应道理、金属的电重积历程。、 电镀液有六个因素:主盐、附加盐、络合剂、缓冲剂、阳极活化剂和增添剂。 电镀须要一个向电镀槽供电的低压大电流电源以及由电镀液、待镀零件(阴极)和阳极组成的 电解装备。个中电镀液因素视镀层差别而差别,但均含有供给金属离子的主盐,能络合主盐中金 属离子变成络合物的络合剂, 用于安稳溶液酸碱度的缓冲剂, 阳极活化剂和非常增添物(如光亮剂、 晶粒细化剂、整平剂、润湿剂、应力毁灭剂和抑雾剂等)。电镀历程是镀液中的金属离子正在外电场 的效率下,经电极响应还原成金属原子,并正在阴极长进行金属重积的历程。是以,这是一个包罗 液相传质、电化学响应和电结晶等方法的金属电重积历程。 正在盛有电镀液的镀槽中,颠末清算和非常预措置的待镀件行动阴极,用镀覆金属制成阳极, 南北极差异与直流电源的负极和正极联接。 电镀液由含有镀覆金属的化合物、 导电的盐类、 缓冲剂、 pH 调治剂和增添剂等的水溶液构成。通电后,电镀液中的金属离子,正在电位差的效率下挪动到 阴极上变成镀层。阳极的金属变成金属离子进入电镀液,以仍旧被镀覆的金属离子的浓度。正在有 些境况下,如镀铬,是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极,它只起通报电子、导通电流的效率。 电解液中的铬离子浓度, 需依赖按期地向镀液中到场铬化合物来维护。 电镀时, 阳极原料的质地、 电镀液的因素、温度、电流密度、通电时代、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都市影响镀层 的质地,须要当令举行限制。 电镀响应中的电化学响应:被镀的零件为阴极,与直流电源的负极相连,金属阳极与直流电 源的正极联络,阳极与阴均浸入镀液中。当正在阴阳南北极间施加必然电位时,则正在阴极产生如下反 应:从镀液内部扩散到电极和镀液界面的金属离子 Mn+从阴极上取得 n 个电子,还原成金属 M。 另一方面,正在阳极则产生与阴极一律相反的响应,即阳极界面上产生金属 M 的消融,开释 n 个 电子天生金属离子 Mn+。 1.4 电镀限制影响要素(就业条款) ?阴极电流密度 任何镀液都有一个取得优越镀层的电流密度畛域,取得优越镀层的最小电流密度称电流密度 下限,取得优越镀层的最大电流密度称电流密度上限。通常来说,当阴极电流密渡过低时,阴极 极化效率小,镀层的结晶晶粒较粗,正在出产中很少利用过低的阴极电流密度。跟着阴极电流密度 的增大,阴极的极化效率也随之增大(极化数值的扩大量取决于百般差别的电镀溶液),镀层结晶 也随之变得致密精细; 可是阴极上的电流密度不行过大, 不行抢先许可的上限值(差别的电镀溶液 正在差别工艺条款下有着差别的阴极电流密度的上限值), 抢先许可的上限值往后, 因为阴极邻近苛 重缺乏金属离子的理由,正在阴极的尖端和凸起因会爆发形式如树枝的金属镀层、或者正在通盘阴极 2 外貌上爆发形式如海绵的松散镀层。正在出产中每每遭遇的是正在零件的尖角和角落处容易产生“烧 焦”景色,紧要时会变成树枝状结晶或者是海绵状镀层。 ?电镀溶液温度 当其它条款(指电压褂讪,因为离子扩散速率加快,电流会增大)褂讪时,升高溶液的温度, 经常会加快阴极响应速率和离子扩散速率,消重阴极极化效率,因此也会使镀层结晶变粗。可是 不行以为升高溶液温度都是倒霉的,倘使同其它工艺条款配合妥当,升高溶液温度也会博得优越 效率。比方升高温度可能普及许可的阴极电流密度的上限值,阴极电流密度的扩大会增大阴极极 化效率, 以增加升温的亏欠, 如许不光不会使镀层结晶变粗况且会加快重积速率, 普及出产恶果。 其余还可普及溶液的导电性、推进阳极消融、普及阴极电流恶果(镀铬除外)、裁汰针孔、消重镀 层内应力等效率。 ?搅拌 搅拌会加快溶液的对流,使阴极邻近花费了的金属离子取得实时添补和消重阴极的浓差极化 效率,因此正在其它条款相仿的境况下,搅拌会使镀层结晶变粗。 采用搅拌的电镀液务必举行按期或相连过滤,以除去溶液中的百般固体杂质和残余,不然会 消重镀层的连结力并使镀层毛糙、松散、众孔。 ④电源 电镀出产中常用的电源有整流器和直流发电机,遵循换取电源的相数以及整流电途的差别可 取得百般差别的电流波形。比方单相半波、单相全波、三相半波和三相全波等。施行外明,电流 的波形对镀层的结晶机闭、光亮度、镀液的散漫本领和遮盖本领、合金因素、增添剂的花费等方 面都有影响,故对电流波形的采用应予器重。除采用通常的直流电外,遵循实践的须要还可采用 周期换向电流及脉冲电流。 3 二.电镀废水 2.1 废水来历 电镀废水的来历通常为:(1)镀件冲洗水;(2)废电镀液;(3)其他废水,包罗冲洗车间地面, 刷洗极板洗水,透风配置冷凝水,以及因为镀槽渗漏或操作执掌欠妥酿成的 “跑、冒、滴、漏” 的百般槽液和排水;(4)配置冷却水,冷却水正在利用历程中除温度升高以外,未受到污染。 2.2 电镀废水排放规范 现有措施自 2009 年 1 月 1 日至 2010 年 6 月 30 日起推广外1轨则的水污染物排放浓度限值。 外 1 现有企业水污染物排放限值 4 外 2 新筑企业水污染物排放浓度限值 2.3 废水爆发 2.3.1 前措置历程 关于金属基体原料,其电镀的可分为: 1、(包罗磨光、扔光、喷砂、滚光、刷光等) 2、(包罗除油、除锈和腐蚀等) 3、电化学措置(包罗电化学除油和电化学腐蚀等) 5 图 3 废水品种及特色图 外 3 百般废水污染物含量外 紧要污染因子及含量 废水品种 废水 量% COD pH 值 mg/L 通常冲洗 水 含氰废水 ~49 50 氰离子 mg/L 铬离子 mg/L 铜离子 mg/L 镍离子 mg/L - - 50 - ~15 50 150 - 50 - 含铬废水 ~20 30 - 250 - - 混排废水 前措置废 液 含镍废水 ~5 60 50 30 20~80 30 ~1 ~2000 - - - - ~10 50 - - - 80 合计 100 - - - - - - 6 除油历程中常用碱性化合物如 NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO3 等,关于油污迥殊紧要 的零件有时还用火油、汽油、丙酮、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳等有机溶剂除油,再举行化学碱 性除油。为去除某些矿物油,经常正在除油液中加必然量的乳化剂,如 OP 乳化剂、AE 乳化剂、 三乙醇胺油酸皂等。是以除油历程中爆发的冲洗废水以及更新废液都是碱性废水,常含有油类及 其它有机化合物。 酸洗除锈常用的有盐酸、硫酸,为防卫镀件基体的腐化,常到场某些缓蚀剂如硫脲、磺化煤 焦油、乌洛托品联苯胺等。酸洗除锈历程爆发的冲洗水通常酸度都较高,含有重金属离子及少量 有机增添剂。 前措置废水是电镀废水措置中的紧要构成个别,约占电镀废水总量的 50%,废水中含有一 定的盐份、逛离酸、有机化合物等,组分改变很大,随镀种、前措置工艺以及工场执掌水准等而 变。 2.3.2 镀层漂洗 镀层漂洗水是电镀功课中重金属污染的紧要来历。 电镀液的紧要因素是金属盐和络合剂, 包 括百般金属的硫酸盐、氯化物、氟硼酸盐等以及氰化物、氯化铵、氨三乙酸、焦磷酸盐、有机膦 酸等。除此除外,为革新镀层性子,往往还正在镀液中增添某些有机化合物,如行动整平剂的香豆 素、丁炔二醇、硫脲,行动光亮剂的有糖精、香草醛、苄叉丙酮、对甲苯磺酰胺、苯磺酸等。因 此镀件漂洗废水中除含有重金属离子外,还含有少量的有机物。漂洗废水的排放量以及重金属离 子的品种与浓度随镀件的物理形式、电镀液的配方、漂洗要领以及电镀操作执掌水准等诸众要素 而变。迥殊是漂洗工艺对废水中重金属的浓度影响很大,直接影响到资源的接受和废水的措置效 果。 2.3.3 镀层后 镀层后措置紧要包罗漂洗之后的钝化、 不良镀层的退镀以及其他非常的外貌措置。 后措置过 6+ 2+ 2+ 2+ 2+ 程中同样爆发豪爽的重金属废水。通常来说,常含有 Cr 、Cu 、Ni 、Zn 、Fe 等重金属; H2SO4、HCl、H3BO3、H3PO4、NaOH、Na2CO3 等酸碱物质;甘油、氨三乙酸、六次甲基四胺、 防染盐、醋酸等有机物质。总的来说,这类镀层后措置废水繁杂众变,水量也担心稳,通常都与 搀杂废水或酸碱废水归并措置。 2.3.4 电镀废液 电镀、钝化、退镀等电镀功课中常用的槽液经长远利用后或堆集了很众其他的金属离子,或 因为某些增添剂的毁坏,或某些有用因素比例失调等来由而影响镀层或钝化层的质地。是以很众 工场为限制这些槽液中的杂质正在工艺许可的畛域内,将槽液放弃一个别,添补新溶液,也有的工 厂将这些失效的槽液通盘弃去。这些放弃的百般浓度液通常重金属离子浓度都很高,堆集的杂质 也许众,不单污染物的品种差别,况且紧要污染物的浓度、其他金属杂质离子的浓度以及溶液介 质也都往往有较大的分别。这些分别决意了这些废水的措置技巧上的众样性和工艺上的非常性。 2.4 电镀废水的危机 2.4.1 电镀废水中紧要污染物 (1)百般重金属离子:常睹的有铬、铜、镍、铅、铝、金等; (2)酸、碱类物质:如硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、碳酸钠等; (3)有毒物:氰化物; (4)百般有机物物:紧要为预措置历程中冲洗下来的油污、油脂、颜料等。 2.4.2 危机 7 (1)百般重金属离子容易正在生物体内富集,影响人体的强壮,惹起中毒的症状; (2)氰化物毒性极高,废水中氰化物假使是络合状况,当 pH7 时,会成为氰化氢气体逸 出,惹起中毒或作古; (3)酸碱、盐类毁坏水体生态、危机植物滋长。 2.5 电镀废水的分类措置 图 4 电镀废水的分类图 图 5 电镀废水分类措置图 外 4 废水来历及其措置要领外 废水种 类 废水来历 废水中的紧要污染物水准 措置体例设备 8 氰的络合金属离子、逛离氰、氢氧化 镀锌、镀铜、镀铬、镀 通常分质孤独成为一个含氰废水 钠、 碳酸钠等盐类, 一级个别增添剂, 含氰废 金、 镀银、 镀合金等氰 体例举行废水措置。金、银等贵 光亮剂等。通常废水中氰浓度正在 水 化镀槽 重金属预先接受。 50mg/L 一下,ph 值为 8~11 六价铬、三价铬、铜、铁等金属离子 通常分质孤独成为一个含铬废水 和硫酸等,纯化、阳极措置等废水还 体例举行废水措置,措置后水能 镀铬、 纯化、 化学镀铬、 含有被纯化的金属离子和盐酸、硝酸 含铬废 轮回利用,并能接受个别铬酸。 阳极化措置等 一级个别增添剂、光亮剂等。通常废 水 废水量不大时,也有进入电镀混 水中含六价铬浓度正在 200mg/L 一下, 合废水体例举行措置 ph 值为 4~6 硫酸镍,氯化镍,硼酸、硫酸钠等盐 通常分质孤独成为一个含镍废水 类,以及个别增添剂、光亮剂等。一 体例举行措置,措置后水能轮回 般废水中含镍浓度正在 100mg/L 以下, 利用,并能接受个别硫酸镍或氯 pH 值正在 6 操纵 化镍 硫酸铜、硫酸和个别光亮剂,通常废 水含铜浓度正在 100mg/L 以下,PH 值 通常排入电镀搀杂废水体例处 为 2~3 理,但也可分质孤独成为一个含 焦磷酸铜、焦磷酸钾、柠檬酸钾、氨 铜废水体例举行措置。措置后水 三乙酸等,以及个别增添剂、光亮剂 能轮回利用,并能接受个别硫酸 铜或焦磷酸铜等 等。通常废水含铜浓度正在 50mg/L 以 下,ph 值正在 7 操纵 氧化锌、氢氧化钠和个别增添剂、光 通常排入电镀搀杂废水体例处 亮剂等。通常废水含锌浓度正在 理,但络盐镀锌废水通常先孤独 50mg/L 以下,ph 值正在 9 以上 措置,铲除络合锌后,再排入电 镀搀杂废水体例举行措置。也可 氯化锌、氯化钾、硼酸和个别光亮剂 分质孤独成为一个含锌废水体例 等。通常废水含锌浓度正在 100mg/L 举行措置,措置后水回用,并回 以下,ph 值正在 6 操纵 收个别锌盐 磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸钠、锌盐等。 通常分质孤独措置后排入电镀混 通常废水含磷浓度 100mg/L 以下, 合废水体例再举行措置,或直接 ph 值正在 7 操纵 排入电镀搀杂废水体例措置 含镍废 水 镀镍 酸性镀铜 含铜废 水 焦磷酸镀铜 碱性锌酸盐镀锌 含锌废 水 钾盐镀锌 磷化废 水 磷化措置 硫酸、盐酸、硝酸等百般酸类和氢氧 镀前措置中的去油、 腐 化钠、碳酸钠等百般碱类,以及百般 通常排入电镀搀杂废水体例处 酸、 碱废 蚀和浸酸、 出光等中央 盐类、外貌活性剂、洗涤剂等,同时 理,或分支孤独成为酸、碱体例 水 工艺以及冲地坪等的 还含有铁、 铜、 铝等金属离子及油类、 废水举行中和措置 废水 氯化铁皮、砂土等杂质。通常酸、碱 搀杂后偏酸性 (1)除含氰废水体例 外、 将电镀车间排出废 电镀混 水混正在一块的废水 其因素遵循电镀搀杂废水所包罗的 通常电镀搀杂废水体例措置后水 合废水 (2)除百般分质体例 镀种而定 能回用 50%以上 废水, 将电镀车间消释 废水混正在一块的废水 9 三.废水措置工艺 3.1 物理法 通常利用物理要领措置电镀废水,可高效去除 COD、色度的同时,脱除重金属、六价铬、 氰化物等特有物质。 3.1.1 电解法 电解法措置含 Cr 废水正在我邦曾经有二十众年的史册,具有去除率高、无二次污染、所重淀 的重金属可接受操纵等所长。大约有 30 众种废水溶液中的金属离子可举行电重积。电解法是一 种对比成熟的措置技巧,能裁汰污泥的天生量,且能接受 Cu、Ag、Cd 等金属,已操纵于废水的 管辖。但是电解法本钱对比高,通常经浓缩后再电解经济效益较好。 近年来,电解法迟缓成长, 并对铁屑内电解举行了深远讨论,操纵铁屑内电解道理研制的动态废水措置装备对重金属离子有 很好的去除效率。 此外,高压脉冲电凝体例(HighVoltageElectrocagulationSystem)为当今全邦 新一代电化学水措置配置,对外貌措置、涂装废水以及电镀搀杂废水中的 Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、 CN-等污染物有明显的管辖效率。高压脉冲电凝法比古代电解法电流恶果普及 20%—30%;电解 时代缩短 30%—40%; 节约电能到达 30%—40%; 污泥爆发量少; 对重金属去除率可达 96%一 99%。 3.1.2 催化微/内电解措置技巧 微电解工艺是集电解法、铁氧体法、氧化还原法、化学重淀法与一体的一种工艺。 微电解技巧是措置高浓度有机废水的一种理念工艺,该工艺用于高盐、难降解、高色度废水 的措置不光能大幅度地消重 COD 和色度,还可大大普及废水的可生化性。 该技巧是正在欠亨电的境况下,操纵微电解配置中填充的微电解填料(铁屑和碳粒)爆发“原电 池”效应对废水举行措置。 当通水后, 正在配置内会变成众数的电位差达 1.2V 的“原电池”。 “原电池” 以废水做电解质,通过放电变成电流对废水举行电解氧化和还原措置,以到达降解有机污染物的 主意。正在措置历程中爆发的再造态[OH]、[H]、[O]、Fe2+、Fe3+等能与废水中的很众组分产生氧 化还原响应,例如能毁坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团,乃至断链,到达降解脱 色的效率;天生的 Fe2+ 进一步氧化成 Fe3+,它们的水合物具有较强的吸附-絮凝活性,迥殊是正在 加碱调 pH 值后天生氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂,它们的絮凝本领远远高于通常药剂水解 取得的氢氧化铁胶体, 能豪爽絮凝水体平分散的轻细颗粒、 金属粒子及有机大分子.其就业道理基 于电化学、氧化- 还原、物理以及絮凝重淀的联合效率。该工艺具有实用畛域广、措置效率好、 本钱低廉、措置时代短、操作保护便利、电力花费低等所长,可广博操纵于工业废水的预措置和 深度措置中。 阳极: Fe - 2e-→Fe2+E(Fe / Fe2+)=0.44V ﹢ ﹢ 阴极: 2H + 2e →H2E(H / H2)=0.00V 当有氧存正在时,阴极响应如下: ﹢ O2+ 4H + 4e-→ 2H2OE (O2)=1.23V ﹣ O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH-E(O2/OH )=0.41V 新型微电解填料是针对目下有机废水难降解难生化的特色而研发的一种众元催化氧化填料。 它由众元金属合金调和催化剂并采用高温微孔活化技巧出产而成,属新型投加式无板结微电解填 料。效率于废水,可高效去除 COD、消重色度、普及可生化性,措置效率安稳良久,同时可避 免运转历程中的填料钝化、板结等景色。本填料是微电解响应连续效率的紧要保障,为目下化工 废水的措置带来了新的朝气。 3.1.3 离子键换取法 10 操纵离子换取树脂活性基团上的可换取离子(H+、Na+、OH-等),去除废水中的阳、阴离子。 此法措置电镀废水不单可回用水,还可接受金属离子溶液。这种要领已用于措置含有金、镍、铜、 镉、铬等废水。人工合成的特意用于措置电镀废水的弱酸、弱碱大孔树脂,可差异用于去除铬、 镍和铜,以及少少金属的氰化络合阴离子(睹废水离子换取措置法)。通常说来,离子换取法初 次投资较大,操作执掌水准请求较高,但措置效率安稳,因为能回用金属和水,是目下电镀废水 告竣闭途轮回的紧要管辖要领之一。存正在的紧要题目是再生废液会有钠、铁、氯根等杂质离子不 能直接回用于镀槽中,排入情况会酿成污染。 3.1.4 膜分辨法 操纵半透膜或离子换取膜等膜原料,正在外加推进力下,使废水中的消融物和水分辨浓缩,以 净化废水。正在膜分辨法中,反排泄法用于含镍、含镉废水的浓缩措置已操纵于出产。隔阂电解法 用于再生镀铬废液。扩散渗析法可用于酸液接受。膜分辨要领本钱较高。 蒸发浓缩法 操纵热源和蒸发器正在常压或负压下直接浓缩废水。用这种要领措置高浓度废 水对比经济,常同三级逆流漂洗、气-水喷淋,或同离子换取法说合利用。出产中广博采用钛管 薄膜蒸发器和蒸发釜来浓缩含铬废水、含氰废水等,也是闭途轮回的紧要措置流程之一。 膜分辨法是操纵高分子所具有的采用性来举行物质分辨的技巧,包罗电渗析、反排泄、膜萃 取、抢先滤等。用电渗析法措置电镀工业废水,措置后废水构成褂讪,有利于回槽利用。含 Cu2+、 Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析措置,已有成套配置。反排泄法已大范畴用于镀 Zn、Ni、Cr 漂洗水和搀杂重金属废水措置。采用反排泄法措置电镀废水,已措置水可能回用, 告竣闭途轮回。液膜法管辖电镀废水的讨论报道许众,有些周围液膜法已由根源外面讨论进入到 开始工业操纵阶段,如我邦和奥地利均用乳状液膜技巧措置含 Zn 废水,其余也操纵于镀 Au 废 液措置中。膜萃取技巧是一种高效、无二次污染的分辨技巧,该项技巧正在金属萃取方面有很大进 展。 3.1.5 提银机措置法 (1)利用纯物理要领的双电解方法,只利用少量电力,无二次污染之忧;(2)提银深度 正在 99%以上,提取银纯度高达 98%以上;(3)可能措置离子换取法、气浮法措置不了的药品浓 度很高的废定影液;(4)可能措置目前邦外里电解法都无法措置的含有很高漂白液因素的彩扩 漂定液;(5)残留废液银含量可到达 0.02 克/升,颠末后续环保措置后,可能将废液银含量降 至 0.2ppm 以下,满意最为苛刻的欧洲排放规范;(6)运转告竣微机全自愿化限制,无需专人 监视,耗能低;(7)配置体积小巧紧凑,占地面积少,措置量大,可达 1500-1800 升/月;(8) 本配置不需任何耗材和电解推进剂,运营及保护本钱低。 3.1.6 吸附法 活性炭具有异常众的微孔组织和伟大的同比外貌积,经常 1g 活性炭的外貌积达 700~ 1700m2,因此具有极强的物理吸附力,能有用地吸附废水中的六价铬离子(Cr6+)等重金属离子。 当活性炭到达吸附平均后,还可能采用加热、酸浸泡、碱浸泡等方法除去吸附物,使活性炭再生。 3.2 生物法 生物法是措置电镀废水的高再造物技巧。操纵人工提拔的脱硫孤菌、生枝动胶菌、铬酸盐还 原菌、硫酸盐还原菌等效力菌,对电镀废水爆发静电吸附效率、酶的催化转化效率、络合效率、 絮凝效率、包藏共重淀效率和对 pH 值的缓冲效率。无益金属重淀于污泥中接受操纵,排放水用 于培菌及其他利用。生物法措置电镀废水本钱低、效益高、容易执掌、不给情况酿成二次污染、 有利于生态情况的革新,是另日电镀废水措置的主流目标。 11 3.2.1 生物絮凝法 生物絮凝法是操纵微生物或微生物爆发的代谢物举行絮凝重淀的一种除污要领。 微生物絮凝 剂是一类由微生物爆发并排泄到细胞外,具有絮凝活性的代谢物。通常由众糖、卵白质、DNA、 纤维素、糖卵白、聚氨基酸等高分子物质组成,分子中含有众种官能团,能使水中胶体悬浮物相 互凝固重淀。至目前为止,对重金属有絮凝效率的约有十几个种类,生物絮凝剂中的氨基和羟基 可与 Cu2+、 Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子变成安稳的鳌合物而重淀下来。操纵微生物絮凝法处 理废水平安便利无毒、不爆发二次污染、絮凝效率好,且滋长速、易于告竣工业化等特色。其余, 微生物可能通过遗传工程、驯化或构制出具有非常效力的菌株。因此微生物絮凝法具有宽阔的应 用前景。 3.2.2 生物吸附法 生物吸附法是操纵生物体自己的化学组织及因素特点来吸附溶于水中的金属离子,再通过固 液两相分告辞除水溶液中的金属离子的要领。操纵胞外聚集物分辨金属离子,有些细菌正在滋长过 程中开释的卵白质,能使溶液中可溶性的重金属离子转化为重淀物而去除。生物吸附剂具有来历 广、代价低、吸附本领强、易于分辨接受重金属等特色,曾经被广博操纵。 3.2.3 生物化学法 生物化学法指通过微生物措置含重金属废水,将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫 酸盐生物还原法是一种楷模生物化学法。该法是正在厌氧条款下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还 原效率, 将硫酸盐还原成 H2S, 废水中的重金属离子可能和所爆发的 H2S 响应天生消融度很低的 金属硫化物重淀而被去除,同时 H2SO4 的还原效率可将 SO42-转化为 S2-而使废水的 pH 值升高。 因很众重金属离子氢氧化物的离子积很小而重淀。相闭讨论注脚,生物化学法措置含 Cr6+浓度为 30—40mg/L 的废水去除率可达 99.67%—99.97%。有人还操纵六畜粪便厌氧消化污泥举行矿山 酸性废水重金属离子的措置,结果注脚该要领能有用去除废水中的重金属。赵晓红等人用脱硫肠 杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子,正在铜质地浓度为 246.8mg/L 的溶液,当 pH 为 4.0 时,去 除率达 99.12%。 3.3 化学法 化学要领措置电镀废水: 向废水中投加药剂,污水处理厂基本设备 使个中的有毒物质转化成为无毒物质或毒性大 为消重的重淀物。化学法配置纯洁,投资较少,操纵较广。但常留下污泥须要进一步措置,况且 电镀废水散漫,污泥不易鸠集措置和操纵。 3.3.1 中和重淀法 如酸性废水用碱性废水或投加碱性物质举行中和, 变成重淀物。 正在含重金属的废水中到场碱 举行中和响应,使重金属天生不溶于水的氢氧化物重淀步地加以分辨。中和重淀法操作纯洁,是 常用的措置废水要领。 施行外明正在操作中须要谨慎以下几点:(1)中和重淀后,废水中若 pH 值高, 须要中和措置后才可排放;(2)废水中每每有众种重金属共存,当废水中含有 Zn、Pb、Sn、Al 等两性金属时,pH 值偏高,大概有再消融目标,是以要苛刻限制 pH 值,实行分段重淀;(3)废 水中有些阴离子如:卤素、氰根、腐植质等有大概与重金属变成络合物,是以要正在中和之前需经 过预措置;(4)有些颗粒小,不易重淀,则需到场絮凝剂辅助重淀天生。 3.3.2 中和混凝重淀法 12 比方正在离子换取法除铬工艺中, 阳离子换取柱再生废液是含有重金属离子 (Zn2+、 Cr3+、 Fe3+ 等)的强酸性废液, 可用去除酸根后阴离子换取柱的再生废碱液或加碱中和, 使之以氢氧化物步地 重淀。如投加高分子絮凝剂可更正这种重淀物的重降机能和分辨机能。 3.3.3 硫化物重淀法 到场硫化物重淀剂使废水中重金属离子天生硫化物重淀除去的要领。与中和重淀法比拟,硫 化物重淀法的所长是:重金属硫化物消融度比其氢氧化物的消融度更低,况且响应的 pH 值正在 7 —9 之间,措置后的废水通常不消中和。硫化物重淀法的缺陷是:硫化物重淀物颗粒小,易变成 胶体;硫化物重淀剂自己正在水中残留,遇酸天生硫化氢气体,爆发二次污染。为了防卫二次污染 题目,英邦粹者讨论出了更正的硫化物重淀法,即正在需措置的废水中有采用性的到场硫化物离子 和另一重金属离子(该重金属的硫化物离子平均浓度比须要除去的重金属污染物质的硫化物的平 衡浓度高)。 因为加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易消融, 如许废水华夏有 的重金属离子就比增添进去的重金属离子先分辨出来,同时防卫无益气体硫化氢天生和硫化物离 子残留题目。 3.3.4 螯合重淀法 到场螯合重淀剂(如 DTCR)使其产生螯合重淀。该要领有出水安稳达标效率好,实用条款 广,无二次污染,污泥含水率低,污泥便于接受,同时配置请求纯洁,施行便利等特色。缺陷正在 于代价偏高。 3.3.5 氧化法 如措置含氰废水时,常用次氯酸盐正在碱性条款下氧化个中的氰离子,使之领会成低毒的氰酸 盐,然后再进一步降解为无毒的二氧化碳和氮。 3.3.6 还原法 如含铬废水用亚硫酸氢钠或硫酸亚铁加石灰措置,使 Cr6+还原成毒性低的 Cr3+,并变成氢氧 化铬重淀。 3.3.7 钡盐法 如含铬废水用钡盐措置,使铬酸根成为铬酸钡重淀。 3.3.8 铁氧体法 铁氧体技巧是遵循出产铁氧体的道理成长起来的。 正在含 Cr 废水中到场过量的 FeSO4, 使 Cr6+ 还原成 Cr3+, Fe2+氧化成 Fe3+,调治 pH 值至 8 操纵,使 Fe 离子和 Cr 离子爆发氢氧化物重淀。 通入气氛搅拌并到场氢氧化物连续响应,变成铬铁氧体。其楷模工艺有间歇式和相连式。铁氧体 法变成的污泥化学安稳性高,易于固液分辨和脱水。铁氧体法除能措置含 Cr 废水外,迥殊实用 于含重金属离子的电镀搀杂废水。我邦操纵铁氧体法曾经有几十年史册,措置后的废水能到达排 放规范,正在邦内电镀工业中操纵较众。 铁氧体法具有配置纯洁、投资少、操作轻巧、不爆发二次污染等所长。但正在变成铁氧体历程 中须要加热(约 70℃),能耗较高,措置后盐度高,况且有不行措置含 Hg 和络合物废水的缺陷。 3.3.9 溶剂萃取分辨 溶剂萃取法是分辨和净化物质常用的要领。因为液一液接触,可相连操作,分辨效率较好。 利用这种要领时, 要采用有较高采用性的萃取剂, 废水中重金属通常以阳离子或阴离子步地存正在, 13 比方正在酸性条款下,与萃取剂产生络合响应,从水相被萃取到有机相,然后正在碱性条款下被反萃 取到水相,使溶剂再生以轮回操纵。这就请求正在萃取操作时谨慎采用水相酸度。纵然萃取法有较 大优异性, 然而溶剂正在萃取历程中的流失和再生历程中能源花费大, 使这种要领存正在必然限制性, 操纵受到很大的控制。 3.4 气浮法 气浮法是向水中通入气氛,爆发轻细气泡,因为气泡与细微悬浮物之间黏附,变成浮选体, 操纵气泡的浮升效率,上浮到水面,变成泡沫或浮渣,从而使水中的悬浮物质得以分辨。服从气 泡爆发方法的差别,可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮三类。 气浮法是替代重淀法的新型固液分辨要领,1978 年上海同济大学初次操纵气浮法措置电镀 重金属废水措置取得告成。随后,因措置历程相连化,配置紧凑,占地少,便于自愿化而取得了 广博的操纵。 气浮法固液分辨技巧适合性强,可措置镀铬废水、含铬钝化废水以及搀杂废水。不单可去除 重金属氢氧化物,况且可能去除其他悬浮物、乳化油、外貌活性剂等。气浮法用于措置镀铬废水 的道理是: 正在酸性的条款下硫酸亚铁和六价铬举行氧化还原响应, 然后正在碱性条款下爆发絮凝体, 正在众数微细气泡效率下使絮凝体浮出水面,使水质变清。 14 四.电镀废水措置要领 4.1 含氰废水 4.1.1 措置法 (1)氯碱法电镀废水\氯碱法措置含氰电镀废水讨论-霍沛强.docx 氰化物被氯一律氧化,正在差别的 pH 和 ORP 值下分两段举行。正在第一段,氰化物被天生氰 酸盐,它的毒性大致相当于 HCN 的千分之一。第一段又分两步举行,第一步氰化物被氧化成氯 化氰(CNCl),用下列方程吐露: CN- +ClO- +H2O→CNCl+2OHCNCl+2OH- →CNO- +Cl- +H2O 由于氯化氰是高度挥发性的有毒气体, 所认为了落成这一步响应, 务必仍旧溶液的高碱度 pH 值正在 10~11 之间,同时避免这种有毒气体的开释。 第二段氧化响应是将第一级响应天生的氰酸 盐进一步氧化成 CO2 和 N2,固然一级响应天生的氰酸盐毒性很低,可是氰酸根易水解成 NH3, 对情况酿成污染,是以须要举行二级氧化响应: 2NaCNO+3HOCl→2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O 此法存正在以下缺陷:(1)措置本钱高;(2)高浓度和低浓度废水措置两端难;(3)排放限制不稳 定,容易崭露超标排放;(4)措置历程因为爆发低毒性及重金属副产品,带来二次污染。 (2)臭氧法 (3)离子换取法 (4)电解氧化法 电解法措置含氰废水的本质便是次氯酸氧化法,其道理同样是基于氧化响应,与碱性氯 化法差别的是其所投加的氧化剂是通过电解食盐水所爆发的次氯酸根。是以需设一套电解食 盐水装备。该要领的所长是措置效率安稳牢靠,执掌便利,操作纯洁,无泥渣,可不设重淀 池。缺陷是耗电量较大。 (5)活性炭吸附法 此种要领紧要用于氰化镀铜废水措置。根本道理:含有氰化物的废水正在有足够的消融氧 和铜离子的条款下,通度日性炭的催化氧化效率,天生 NH3 及 CuCO3·Cu(OH)2 等物质, 从而毁坏氰化物的毒性,同时铜和氰组成的络合离子被活性炭吸附。根本流程: 废水→氧化剂柱→活性炭柱(两级)→排放或接受。 活性炭吸附达饱和后,用 6%的硫酸铵和含有用氯为 8g/L 的次氯酸钠再生。此种要领的 所长是投资少,操作纯洁,用度低,水措置效率好。缺陷是再生废液难措置,易酿成二次污 染。 措置要领 实用畛域 工艺特色 所长 缺陷 使用境况 pH 限制较苛刻,设别较 正在碱性条款下(分两个阶段:第 措置效率好,去除 旧例含氰电镀 繁杂, 需频仍调理 pH 并 目前公共 一个阶段 pH10,第二阶段 率及达标率高, 稳 CN-浓度高时 数电镀企 化学处 新颖碱性 和电解废水, 设定秩序, 10pH8.5) , 用次氯酸钠将 CN 定,能耗高,可破 理法 氯化法 CN-质地浓度为 次氯酸钠花费较大, 重金 业广博采 氧化为 CO2 和 N2,CN-去除率大 坏安稳的金属配 1-5000mg/L 属需二次去除分辨, 配置 用 于 99% 合物 腐化紧要 15 膜分辨 分辨膜具有采用性,只许可 CN? 电镀企业漂洗 可措置高浓度 CN?膜再生本领差,不行 处 通过,膜的另一壁是具有招揽作 ? 水,CN 质地浓 废水, 能耗低, 单 理含悬浮物废水, 再生 用的碱,可分辨、提纯,其质地 中试使用 度为 级分辨效率好, 历程和后续浓缩液 处 浓度正在 80min 内可由 1200mg/L 0.5-500mg/L 历程纯洁 理本钱高 降至 0.5mg/L 以下 再生时爆发豪爽二次废 小范畴企 液, 周期长, 耗盐量大, 业 少量运 树脂 易被有机物、 细菌 用 等污染 小范畴电镀企 pH = 8-11 时,强碱性离子换取 业漂洗水,CN? 物理处 离子换取 质地浓度为 树脂纤维对含氰废液中铜氰、锌 氰配合物具有较强的吸附机能 理法 0.5-200mg/L 工艺纯洁 是措置含氰废水的高超净工艺, 措置历程中,整个 仅正在美邦、 海外电镀厂及 通过直流电遮盖 5%换取电振动, 重金属离子均达 意大利、日 含氰废水接受 ? 分 当溶液中 CN 浓度 消重 本、台湾、 ? 打垮溶液中氰配合物的组织,使 到富集和提取, 物化措置 措置企业,CN ? Ni、 Zn、 Au、 Ag 等 解 CN 时不扩大额 时,CN?的领会 速率变 马来西亚 溶液中的 Cu、 法 质地浓度为 离子以单质形式富集到阴极, 同 外介质和药剂, 浓 慢,影响恶果 等邦度和 200-20000mg/ ? 时正在阳极爆发氧化效率,使 CN 度越高则效率越 区域有成 L + 领会为 NH4 、CO2 等无毒物质 好 功使用 外 5 含氰电镀废水措置工艺对比 4.1.2 措置流程 含氰废水 →pH 调治池 → 一级破氰 →pH 调治池 → 二级破氰 → 通常冲洗水措置体例 4.2 含铬废水 4.2.1 措置法 (1)化学还原法 Cr2O72 +3HS03 +5H →2Cr3 + 3S042 + 4H2O Cr3++3OH-→Cr(OH)3 (2)离子换取法 (3)电解法 (4)活性炭吸附法 外 6 含铬电镀废水措置工艺对比 + + - 要领 道理 所长 缺陷 投加废铁粉, 六价铬还原 铁氧体法,铁 铬污泥可接受操纵,出水 试剂投量大,能耗高,不行单 为三价铬, 经加热加碱搅 屑措置法 水质好 独接受有效金属,本钱高 拌天生铁氧体 化学法 操纵消融积道理, 向含硌 出水重金属离子浓度几 过滤用品容易堵塞, 冲洗未便, 化学重淀法 废水投加钡盐, 天生铬酸 mg/L,,操作执掌轻巧 工艺繁杂 钡重淀 16 氧化还原法 NaHSO3 还原法, 一次性投资小,运转用度 FeSO4-石灰法, SO2 低,操作执掌轻巧 还原法, 采用合意的还原剂 铁阳极正在直流电效率下, 连续消融爆发亚铁离子, 效率安稳牢靠, 操作纯洁, 花费能量高,实用于重金属浓 电化学还原法 酸性条款下将六价铬还 配置占地面积少 度高废水 原为三价铬 溶剂萃取法 高效、轻巧、采用性好, 吸附剂代价腾贵,吸附剂再生 对低浓度污染性强的废水 和二次污染控制 有奇效 离子换取树脂代价较贵,利用 出水水质好,可接受重金 历程易被污染, 又有 pH 和接触 属,低浓度措置卓越 时代的控制,再出产生豪爽废 液。 经济性好,适合措置高浓 膜组件代价腾贵,易受污染致 度废水,可接受有效物质 使机能降低 吸附法 物化法 离子换取法 膜分辨法 生物絮凝法 生物法 生物吸附法 植物整饬法 无二次污染,代价低廉, 菌种滋生慢,生物吸附剂呆板 可接受重金属 强度差 4.2.2 措置流程 含铬废水→pH 调治池 → 还原响应池 → 通常冲洗水措置体例 4.3COD (1)化学氧化法 其它氧化法 Fenton 氧化法 漂白水氧化法 漂白粉氧化法 双氧水氧化法 Fenton 氧化法: Fenton 试剂法是目前操纵较众的一种催化氧化法。能氧化很众有机分子且 体例不须要高温高压,对大数醇类、酮类、酯类等有较好的氧化效率,苯酚、氯酚、氯苯等 也能被氧化。 1894 年,化学家 Fenton 初次浮现有机物正在 H202 与 Fe2+构成的搀杂溶液中能 被迟缓氧化,并把这种系统称为规范 Fenton 试剂。正在催化剂效率下,过氧化氢能爆发两种 烂漫的氢氧自正在基,从而激发和撒布自正在基链响应,加快有机物和还原性物质的氧化。可能 将当时许众已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态,氧化效率相称清楚。 Fe2+ + H2O2→Fe3+ + OH- + ?OH 17 Fe2+ + ?OH→Fe3+ + OHFe3+ + H2O2→Fe2+ +HO2? + H+ HO2? + H2O2→O2 + H2O + ?OH RH + ?OH→R? + H2O R? + Fe3+→R+ + Fe2+ R? + O2→ROO+??→CO2 + H2O Fe2+与 H2O2 响应很速,天生?OH,其氧化本领仅次于氟,此外·OH 自正在基具有很高的电 负性或亲电性,其电子亲和本领具有很强的加成响应特点。正在响应历程中同时有 Fe3+生 成, Fe3+可能与 H2O2 响应天生 Fe2+,天生的 Fe2+ 再与 H2O2 响应天生?OH,可睹正在响应过 程中 Fe2+是很好的催化剂。天生的?OH 可能进一步与有机物 RH 响应天生有机自正在基 R?, R?进一步氧化,使有机物组织产生碳链断裂,最终氧化成为 CO2 和 H2O。 (2)气浮法 (3)生物措置法 ?好氧工艺(接触氧化池、活性污泥法) ?厌氧+好氧工艺: 厌氧历程:产酸段:有机物领会为有机酸; 产气段:有机酸领会为甲烷。 好氧措置:活性污泥法(最古代最成熟的公艺); 接触氧化法,固定化生物措置。 外 7COD 措置本钱外 年措置用度 (以 t/d 计) 投资本钱 运营本钱 吨水措置用度(元 /吨) Fenton 氧化法 通常 异常高 50~80 万元 生物法 略高 低 2.0~3.0 万元 4.4 镍 Ni 去除 4.4.1 去除要领 Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓ Ksp=10-15.2,pH〉9.5,可达标 1.0mg/L。 4.4.2 去除流程 含镍废水 →pH 调治池 → 混凝响应池 → 重淀池中和废水调治池 18 4.5 总工艺流程 图 6 总工艺流程图 19

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